Rappels de thermodynamique
Loi des gaz parfaits
Système fermé : \(P \cdot V = n \cdot \mathbb{R} \cdot T\), où \(P\) est la pression[1], \(V\) le volume[2], \(n\) est le nombre de moles[3], \(\mathbb{R}\) la constante des gaz parfaits[4] et \(T\) la température[5].
Système ouvert : \(P \cdot Q_v = F \cdot \mathbb{R} \cdot T\), où \(Q_v\) est le débit volumique[6] et \(F\) le flux molaire[7].
Approximation valable pour les basses pressions (généralement inférieure à 10 bar mais pour certaines espèces la loi des gaz parfaits peut être appliquée à plus haute pression).
Méthode : Calculs des grandeurs de réaction
État standard : l'état standard est défini pour un solide ou un liquide à la pression de 1 bar pour une température donnée.
Enthalpie standard de la réaction[8] \(i\) à la température standard \(T_0\) est : \(\Delta_r H_i^0 (T_0) = \sum\limits_j \nu_{ij} \cdot H^0_{fj} (T_0)\), où \(H^0_{fj} (T_0)\) est l'enthalpie standard de l'espèce \(j\) à la température \(T_0\) et \(\nu_{ij}\) le coefficient stœchiométrique de l'espèce \(j\) dans la réaction \(i\).
Entropie standard de la réaction[9] \(i\) à la température standard \(T_0\) : \(\Delta_r S_i^0 (T_0) = \sum\limits_j \nu_{ij} \cdot S^0_{fj} (T_0)\), où \(S^0_{fj} (T_0)\) est l'entropie standard de l'espèce \(j\) à la température \(T_0\).
Capacité calorifique standard de la réaction \(i\) à la température standard \(T_0\) : \(\Delta_r Cp_i^0 (T_0) = \sum\limits_j \nu_{ij} \cdot Cp^0_j (T_0)\), où \(Cp^0_j (T_0)\) est la capacité calorifique[10] standard de l'espèce \(j\) à la température \(T_0\).
Sur un faible intervalle de température \(T_0 \pm \Delta T\), il est possible de considérer \(\Delta_r H^0\) et \(\Delta_r S^0\) constants. Il est alors possible de calculer l'énergie de Gibbs (également appelée enthalpie libre) standard de la réaction[11] \(i\) à une température[5] \(T\) donnée comme suit : \(\Delta_r G_i^0(T) = \Delta_r H_i^0(T_0) - T \cdot \Delta_r S_i^0(T_0)\)
Dans le cas contraire, les propriétés standards de réaction à une température \(T\) sont calculées comme suit :
\(\Delta_r H_i^0 (T) = \Delta_r H_i^0 (T_0) + \int_{T_0}^T \Delta_r Cp_i^0 (T) \cdot \mathrm{d}T\)
\(\Delta_r S_i^0 (T) = \Delta_r S_i^0 (T_0) + \int_{T_0}^T \frac{\Delta_r Cp_i^0 (T)}{T} \cdot \mathrm{d}T\)
\(\Delta_r G^0(T) = \Delta_r H^0(T) - T \cdot \Delta_r S^0(T)\)
Définition : Évolution de systèmes vers l'équilibre
Définition de la constante d'équilibre[12] \(K\) sans dimension : \(\Delta _r G^0 = - R \cdot T \cdot \ln \ (K)\)
Exemple : Constante d'équilibre en phase liquide
Condition d'équilibre : \(K = \prod\limits_j {\left( \frac{C_j}{C_0} \right)}^{\nu_j}\), où la concentration de référence \(C_0\) vaut 1 mol L-1 en phase liquide.
Notons que l'expression donnée ici pour \(K\) n'est valable qu'en phase liquide idéale.
Exemple : Constante d'équilibre en phase gazeuse
En phase gazeuse, pour un mélange de gaz parfaits, on peut écrire la condition d'équilibre : \(K = \prod\limits_j {\left( \frac{P_j}{P_0} \right)}^{\nu_j} = \left( \prod\limits_j {\left( y_j \right)}^{\nu_j} \right) \cdot \left( \frac{P_{totale}}{P_0} \right)^{\Delta \nu}\), où la pression de référence \(P_0\) vaut 1 bar. Rappelons que \(\Delta \nu\) est la dilatation stœchiométrique[13] de la réaction considérée.
Notion fondamentale : Loi Van't Hoff
La constante d'équilibre thermodynamique n'est pas affectée par la pression du système, les inertes, ni la cinétique de réaction, mais uniquement par la température.
Remarque : Lois de Le Chatelier
Influence de la température
Si la réaction est endothermique (\(\Delta_r H^0 > 0\)), la conversion est favorisée par une augmentation de température. Si la réaction est exothermique (\(\Delta_r H^0 < 0\)), la conversion diminue lorsque l'on augmente la température.
Influence de la pression
Dans le cas des réactions en phase gazeuse, une augmentation de pression déplace la réaction dans le sens d'une diminution du nombre de moles.
Influence des inertes
Dans tous les cas (liquide ou gaz) une diminution de la quantité d'inertes déplace la réaction dans le sens d'une diminution du nombre de moles.