Vitesses de réaction chimique
Définition : Définition des vitesses de réaction
On définit la vitesse \(r_i\) d'une réaction[1] \(i\) dans un réacteur fermé comme suit :
\(r_i=\frac{1}{V} \cdot \frac{\mathrm{d} \xi_i}{\mathrm{d} t}\), \(V\) étant le volume réactionnel.
Cette vitesse se quantifie donc en mol m-3 s-1.
Par conséquent la variation du nombre de moles d'espèce \(j\) due à la réaction \(i\) est :
\({\left. \frac{\mathrm{d} n_j}{\mathrm{d} t} \right|}_{r\acute{e}action\ i} = \nu_{ij} \cdot r_i \cdot V\)
Ainsi la variation du nombre de moles d'espèce \(j\) due à l'ensemble des réactions est :
\({\left. \frac{\mathrm{d} n_j}{\mathrm{d} t} \right|}_{r\acute{e}actions\ } = \left( \sum\limits_{i}{\nu_{ij} \cdot r_i} \right) \cdot V\)
Par la suite, pour simplifier l'écriture des bilans, on notera \(\mathcal{R}_j = \sum\limits_{i}{\nu_{ij} \cdot r_i}\).
Remarque :
Dans le cas d'une réaction mettant en jeu un catalyseur solide, la vitesse de réaction sera généralement définie comme une masse de réactif consommé par unité de temps et de masse de catalyseur.
Exemple : Formes usuelles des lois cinétiques
Dans les cas simples, la vitesse de réaction peut se mettre sous la forme :
\(r_i = k_i \cdot \prod\limits_{j}{C_j^{\chi_{ij}}}\) en phase liquide ou gazeuse
parfois \(r_i = k_i \cdot \prod\limits_{j}{P_j^{\chi_{ij}}}\) en phase gazeuse
\(C_j\) étant la concentration en espèce j dans un liquide et \(P_j\) la pression partielle[2] d'espèce \(j\) dans un gaz.
\(\chi _{ij}\) est l'ordre par rapport à l'espèce \(j\) dans la réaction numéro \(i\). Quelques exemples sont donnés dans le tableau suivant.
type de réaction | vitesse de réaction | |
|---|---|---|
A → produits | \(r=k\cdot C_A\) | réaction d'ordre 1 par rapport au réactif A |
2 A → produits | \(r=k\cdot C_A^2\) | réaction d'ordre 2 par rapport au réactif A |
A + B → produits | \(r=k\cdot C_A \cdot C_B\) | réaction d'ordre 1 par rapport à chaque réactif |
A → produits | \(r=k\cdot C_A^2\) | réaction d'ordre 2 par rapport au réactif A |
A → produits | \(r=k\) | réaction d'ordre zéro |
A → P | \(r=k\cdot C_A \cdot C_P\) | réaction autocatalytique (d'ordre 1 par rapport au réactif A et au produit P) |
Attention : Complexité des lois de vitesse
Il ne faudrait pas croire que l'expression de la vitesse d'une réaction est toujours de ce type. Par exemple pour la réaction de fabrication de l'acétone par déshydrogénation catalytique de l'isopropanol en phase gazeuse CH3CHOHCH3 \(\leftrightarrows\) CH3COCH3 + H2, la vitesse de réaction globale s'exprime selon :
\(r = k_1 \cdot \frac{k_2 \cdot P_i \cdot P_{H_2}^{1/2}}{\left( k_3 \cdot \sqrt{P_{H_2}} + k_4 \cdot P_{H_2} + k_5 \cdot P_i \right)^2}\) (où \(P_i\) est la pression partielle d'isopropanol et \(P_{H_2}\) la pression partielle de dihydrogène).
Dans ce genre de cas la notion d'ordre n'existe plus.
Constantes de vitesse de réaction
Définition : Constante de vitesse
\(k\) est appelée constante de vitesse[3], son unité dépend de la valeur des \(\chi_{ij}\) et du type de phase concernée.
Par exemple si \(r = k \cdot C_A\), \(k\) s'exprime en s-1 ; si \(r = k \cdot C_A \cdot C_B\), \(k\) s'exprime en m3 mol-1 s-1 ; et si \(r = k \cdot P_A^2\), \(k\) s'exprime en mol Pa-2 m-3 s-1.
Notion fondamentale : Dépendance en température
En réalité la constante de vitesse dépend de la température, généralement selon la loi d'Arrhenius :
\(k=k_0 \cdot \exp \ \left( -\frac{Ea}{R\cdot T} \right)\)
\(Ea\) est appelée énergie d'activation[4] de la réaction et \(k_0\) est le facteur pré-exponentiel ou facteur de fréquence[5]. Ce sont des grandeurs supposées constantes.
\(R\) est la constante des gaz parfaits[6].
Remarque : Cas des réactions réversibles
Dans les cas simples (ordre 1) de réactions réversibles, c'est-à-dire pouvant se produire dans le sens direct ou dans le sens inverse, la constante d'équilibre[7] \(K\) relie les constantes de vitesse dans le sens direct \(k\) et dans le sens inverse \(k'\) selon :
\(K=\frac{k}{k'}\)