Génie de la Réaction Chimique : les réacteurs homogènes

Le taux de conversion à l'équilibre vaut 61%.

La réaction s'écrit : CH₃COOH + C₂H₅OH → CH₃COOC₂H₅ + H₂O

ou en version abrégée : AcAc(A) + EtOH → AcOEt + H₂O

La vitesse nette est : \(r={{k}_{1}}\cdot C_{AcAc} \cdot C_{EtOH} - k_2 \cdot C_{AcOEt} \cdot C_{H_2O}\).

Initialement, le réacteur contient :

• 250 kg d'acide acétique (\(M_{AcAc} =\) 60 g/mol) soit 4167 mol d'AcAc ;

• 500 kg d'alcool (\(M_{EtOH} =\) 46 g/mol), soit 10 870 mol d'EtOH ;

• 1030-250-500-40 kg d'eau (\(M_{H_2O}\) = 18 g/mol), soit 13 333 mol d'H₂O ;

• pas d'acétate d'éthyle, soit 0 mol d'AcOEt ;

• pour un total de \(V_0 =\) 1 m³.

L'acide acétique est donc le réactif clé, dont on définit le taux de conversion : \(n_A = n_{A,0} \cdot \left( 1-X_A \right)\)

À l'équilibre, \(r = 0\), soit

\(k_1 \cdot \frac{n_{AcAc,0} \cdot \left( 1-X_{A,eq} \right)}{V_{0}} \cdot \frac{n_{EtOH,0} - n_{AcAc,0} \cdot X_A^{eq}}{V_0} = k_2 \cdot \frac{n_{AcAc,0} \cdot X_A^{eq}}{V_0} \cdot \frac{n_{H2O,0} + n_{AcAc,0} \cdot X_A^{eq}}{V_0}\)

Que l'on peut réarranger en : \(\left( k_1 -k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0} \cdot {X_A^{eq}}^2 - \left[ k_1 \cdot \left( n_{AcAc,0} + n_{EtOH,0} \right) + k_2 \cdot n_{H2O,0} \right] \cdot X_A^{eq} + k_1 \cdot n_{EtOH,0} = 0\)

Ce polynôme du second degré (\(a \cdot {X_A^{eq}}^2 + b \cdot X_A^{eq} + c = 0\) ; \(a =\) 1,333 L/min ; \(b =\) 9,351 L/min ; \(c =\) 5,217 L/min) admet deux solutions, dont l'une seulement est comprise entre 0 et 1 : c'est \(X_A^{eq}\) ; l'autre solution sera notée \(Z\) :

• \(X_A^{eq} =\frac{-b-\sqrt{b^2 - 4 \cdot a \cdot c}}{2 \cdot a} =\) 0,6112 (valeur que l'on retrouve sur le graphique \(X_A\) vs \(t\))

• \(Z = \frac{-b+\sqrt{b^2 - 4 \cdot a\cdot c}}{2 \cdot a} =\) 6,4018

Le taux de conversion maximum qui peut être atteint dans les conditions de travail est donc 61%.

Le bilan en acide acétique sur ce réacteur s'écrit : \(-r \cdot V = \frac{\mathrm{d} n_A}{\mathrm{d} t}\). Soit, puisque le volume est considéré comme constant (égal à \(V_0\)),

\(- n_{AcAc,0} \cdot \frac{\mathrm{d} X_A}{\mathrm{d} t} = -\left[ k_1 \cdot \frac{n_{AcAc,0} \cdot \left( 1-X_A \right)}{V_0} \cdot \frac{n_{EtOH,0}-n_{AcAc,0} \cdot X_A}{V_0} - k_2 \cdot \frac{n_{AcAc,0} \cdot X_A}{V_0} \cdot \frac{n_{H2O,0} + n_{AcAc,0} \cdot X_A}{V_0} \right] \cdot V_0\)

\(- n_{AcAc,0} \cdot \frac{\mathrm{d} X_A}{\mathrm{d} t} = - \frac{n_{AcAc,0}}{V_0} \cdot \left[ \left( k_1 -k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0} \cdot {X_A^{eq}}^2 - \left[ k_1 \cdot \left( n_{AcAc,0} + n_{EtOH,0} \right) + k_2 \cdot n_{H2O,0} \right] \cdot X_A^{eq} + k_1 \cdot n_{EtOH,0} \right]\)

D'où : \(\frac{\mathrm{d} X_A}{\left( k_1 -k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0} \cdot {X_A^{eq}}^2 - \left[ k_1 \cdot \left( n_{AcAc,0} + n_{EtOH,0} \right) + k_2 \cdot n_{H2O,0} \right] \cdot X_A^{eq} + k_1 \cdot n_{EtOH,0}} = \frac{\mathrm{d} t}{V_0}\)

Cette équation peut être intégrée numériquement, par exemple par la méthode des trapèzes. Cela revient à tracer la fonction \(\frac{1}{\left( k_1 -k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0} \cdot {X_A^{eq}}^2 - \left[ k_1 \cdot \left( n_{AcAc,0} + n_{EtOH,0} \right) + k_2 \cdot n_{H2O,0} \right] \cdot X_A^{eq} + k_1 \cdot n_{EtOH,0}}\) en fonction de \(X_A\) et à estimer l'aire sous-tendue à la courbe pour chaque valeur de \(X_A\), afin d'en déduire le temps \(t\) correspondant, comme illustré sur le graphique suivant.

En répétant l'opération pour diverses valeurs de \(X_A\), on obtient la courbe \(X_A\) vs \(t\) :

Ces calculs peuvent être effectués à l'aide d'un tableur ou d'un programme.

On peut aussi remarquer que, à l'aide des solutions du polynôme du second degré trouvées précédemment, l'équation peut se mettre sous la forme : \(\frac{\mathrm{d} X_A}{\left( k_1 - k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0} \cdot \left( X_A -X_A^{eq} \right) \cdot \left( X_A - Z \right)} = \frac{\mathrm{d} t}{V_0}\)

Or on peut mettre \(\frac{1}{\left( x - x_1 \right)\cdot \left( x - x_2\right)}\) sous la forme \(\frac{\alpha}{x - x_1} + \frac{\beta}{x - x_2}\)

En effet \(\frac{\alpha}{x - x_1}+\frac{\beta}{x - x_2}=\frac{\alpha \cdot \left( x - x_2 \right) +\beta \cdot \left( x - x_1 \right)}{\left( x - x_1 \right)\cdot \left( x - x_2 \right)} = \frac{\left( \alpha +\beta \right) \cdot x - \left( \alpha \cdot x_2+\beta \cdot x_1 \right)}{\left( x - x_1 \right) \cdot \left( x - x_2 \right)}\)

par identification, on voit qu'il faut que \(\alpha + \beta = 0\), donc \(\beta = -\alpha\), et \(-\left( \alpha \cdot x_2 +\beta \cdot x_1 \right) = 1= - \left( \alpha \cdot x_2 -\alpha \cdot x_1 \right)\), soit \(\alpha =\frac{1}{x_1 - x_2}\)

finalement : \(\frac{1}{\left( x - x_1 \right)\cdot \left( x - x_2 \right)} = \frac{1}{x_1 - x_2} \cdot \left[ \frac{1}{x - x_1} - \frac{1}{x - x_2} \right]\)

Soit, \(\frac{\mathrm{d} X_A}{\left( X_A - X_A^{eq} \right) \cdot \left( X_A - Z \right)} = \frac{1}{Z - X_A^{eq}} \cdot \left( \frac{\mathrm{d} X_A}{X_A - Z} - \frac{\mathrm{d} X_A}{X_A - X_A^{eq}} \right) = \frac{\left( k_1 - k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0}}{V_0} \cdot \mathrm{d} t\)

Que l'on peut intégrer : \(\ln \ \left( \frac{X_A -Z}{-Z} \right) - \ln \ \left( \frac{X_A - X_A^{eq}}{-X_A^{eq}} \right) = \frac{\left( k_1 - k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0}}{V_0} \cdot \left( Z - X_A^{eq} \right) \cdot t\)

Soit, \(\ln \ \left( \frac{X_A - Z}{X_A - X_A^{eq}} \cdot \frac{X_A^{eq}}{Z} \right) = \frac{\left( k_1 - k_2 \right) \cdot n_{AcAc,0}}{V_0} \cdot \left( Z - X_A^{eq} \right) \cdot t\)

On peut alors calculer \(t\) pour diverses valeurs de \(X_A\) et comparer avec la méthode numérique :